版權所有: 保定市優環環??萍加邢薰?/span>
貴金屬催化劑催化燃燒揮發性有機物(VOCs):活性組分、載體性質等的影響
揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)是指常溫下沸點為50~260 ℃的一系列有機化合物,是重要的大氣污染物。VOCs不僅參與光化學煙霧的形成,還可導致呼吸道和皮膚刺激,甚至誘使機體產生癌變,對環境和人體健康構成了很大威脅。因此,VOCs處理技術日益受到重視。已開展應用的VOCs處理技術包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法、生化法、低溫等離子體法、光催化氧化法、直接燃燒法和催化燃燒法等。其中,催化燃燒法可以處理中、低濃度的VOCs,在相對較低的溫度下實現催化氧化,降低了能耗,減少了二次污染物的排放,目前已成為消除VOCs最重要的技術之一。
一 摘 要
催化燃燒技術是目前處理揮發性有機物(VOCs)最有效的技術之一。在用于催化燃燒VOCs的催化劑中,貴金屬因其優異的催化活性而受到眾多關注。從活性組分和載體兩方面,對貴金屬催化劑催化燃燒VOCs的最新報道進行綜述。目前,催化劑活性組分的研究重點在于鉑、鈀、金等單組分貴金屬的改性和雙組分貴金屬的設計合成;對載體的研究主要涉及酸性、孔結構以及載體與金屬的強相互作用。未來還需進一步提高貴金屬催化劑的抗中毒性能。
二 活性組分
1.Pt催化劑
總體上看,Pt催化劑對苯、甲苯具有較高的催化燃燒活性,在處理含氯VOCs時有更高的CO2選擇性,但難以催化氧化乙酸乙酯,且易受CO中毒的影響。對于Pt催化劑來說,隨著Pt顆粒尺寸的減小,Pt的分散度提升,Pt(0)的比例則下降,因而采用合適的方法,精確控制組分顆粒的尺寸,是改善催化性能的有效途徑。Chen等研究了一系列Pt顆粒尺寸在1.3~2.3 nm的Pt/ZSM-5對甲苯的催化燃燒性能,結果顯示,直徑為1.9 nm的Pt顆粒表現出了最佳的活性,因其較高分散度和高比例Pt(0)。
過渡金屬改性的Pt催化劑是另一研究方向,過渡金屬的作用一般體現在兩方面:1)提高了Pt的分散度;2)與Pt產生協同作用,提升了活性和抗中毒性能。Zuo等研究發現:用稀土金屬Nd改性Pt/MCM-41后,貴金屬的分散度更高,催化燃燒苯的實驗顯示,Nd的添加使得Pt/MCM-41的T50由240 ℃降為200 ℃。Darif等研究表明:CuO和金屬Pt的相互作用能夠改善催化劑的抗硫穩定性, Pt-CuO/Al2O3催化劑在持續催化燃燒二甲基二硫醚30 h后,依然保持著相當的催化活性,催化劑在測試前后的起燃溫度T50無顯著差異。
2.Pd催化劑
與Pt催化劑相比,Pd催化劑有更優異的水熱穩定性。在一定條件下,Pd催化劑擁有比Pt、Au催化劑更高的催化活性。Zhao等發現,Pd/CoAl-LDHs(層狀CoAl氫氧化物)中的PdO組分能夠活化載體上的氧物種,表現出對甲苯良好的催化燃燒性能,優于相同實驗條件下的Pt/CoAl-LDHs。Barakat等將Pd和Au分別負載到具有一定孔結構的CeTiO2載體上,對甲苯的催化燃燒實驗顯示,Pd/CeTiOx的起燃溫度T50為220 ℃,比Au/CeTiOx的起燃溫度T50低約70 ℃,并且在70 h的活性測試后依然保持著穩定的轉化率。
負載方法顯著影響Pd催化劑性能的優劣。Liu等分別使用沉積沉淀法、前混合法和離子交換法制備Pd/OMS-2催化劑,性能評價結果顯示,用沉積沉淀法得到的Pd催化劑對甲苯和乙酸乙酯的催化燃燒活性均高于其余2種方法,原因在于沉積沉淀法能夠有效地避免活性物種的包埋,提升了表面Pd濃度和酸性位數量。
3.Au催化劑
Au是一種對氧和氫呈現惰性的金屬,但Haruta等發現如將金屬態Au粒徑控制在5 nm以下,同時負載在金屬氧化物載體上,能夠顯著增強催化活性。相比于Pd和Pt,Au與吸附物間的作用力更為適中,在某些條件下能獲得遠優于Pt、Pd催化劑的效果。
Au催化劑的研究重點在于載體的選擇以及Au與載體的協同效應。最近,Manzoli等觀察到Au與CoCe氧化物載體的協同作用,提升了活性氧的數量和催化反應能力。Yang等將納米Au浸漬到三維結構的MnOx/SiO2載體上,通過優化納米Au的負載比例,該催化劑對甲苯的起燃溫度T90可至255 ℃,提出了Au和MnOx納米顆粒間的相互作用是該催化劑高活性的原因之一。
4.雙組分貴金屬催化劑
眾多研究表示,向單組分貴金屬催化劑中添加另一貴金屬組分,可促進電子的流動和表面氧的生成,影響顆粒粒徑和電子結構,展現了比單組分貴金屬催化劑更優異的催化活性。例如,Fu等在180 ℃下,用Pt-Pd/MCM-41雙組分貴金屬催化劑實現了對甲苯的完全氧化,該結果優于同等貴金屬含量的單組分催化劑(Pt/MCM-41和Pd/MCM-41),分析顯示,該催化劑具有較高的表面Pt0含量和雙金屬協同作用導致的微小金屬顆粒。Guo等的研究結果顯示,Pt-Pd/TiOx比Pd/TiOx催化劑擁有更多的吸附氧物種,更有利于中間產物和吸附氧的輸送,從而加快氧化反應速率,提升催化活性。
稀土元素的加入能夠影響貴金屬原子表面的電荷轉移,進一步提升氧化還原能力,其中,CeO2在氧化還原過程中可快速實現Ce3+/Ce4+的轉變,常被用作催化助劑。Zuo等研究顯示,在高嶺土/NaY負載的Pd-Pt催化劑中加入Ce后,氧物種的數目增加,吸附氧溢流效應更加顯著,該催化劑對苯催化燃燒的T90為205 ℃,顯示出較好的催化反應活性。